Des nanostructures sur mesure pour résoudre le chaos et commander des diodes électroluminescentes organiques blanches à haute efficacité

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#Énergie

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Nous présentons ici une méthode simple, évolutive et sans lithographie pour générer des nanostructures contrôlables avec un ordre directionnel aléatoire et dimensionnel, ce qui augmente considérablement l'efficacité des OLEDs blanches. Des déformations mécaniques se forment à la surface du poly(diméthylsiloxane) en réponse à la libération des contraintes de compression, initialisées par gravure aux ions réactifs avec une périodicité et une distribution en profondeur allant de dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres. Nous démontrons la possibilité d'accorder indépendamment la profondeur moyenne et la périodicité dominante. L'intégration de ces nanostructures dans une diode électroluminescente organique blanche tandem à deux unités, une efficacité quantique externe maximale de 76,3% et une efficacité lumineuse de 95.7 lm W-1 sont obtenues avec les modes substrat extrait. Le facteur d'amélioration de 1.53 ± 0.12 à 10,000 cd m-2 est obtenu. Un modèle optique est construit en considérant l'orientation du dipôle, la longueur d'onde d'émission et la position du dipôle sur la nanotexture sinusoïdale.

Les diodes électroluminescentes organiques (DELO) attirent l'attention des milieux universitaires et industriels depuis plus de trois décennies. Au cours de cette période, l'efficacité, la fiabilité et la luminosité se sont considérablement améliorées pour atteindre un niveau adapté aux applications d'affichage commercial. L'accent a donc été mis sur l'amélioration des performances des OLED blanches pour les applications d'éclairage, un domaine qui pose des exigences beaucoup plus strictes en matière de stabilité, d'émission angulaire stable et de rendement énergétique comparable aux techniques actuellement utilisées. Depuis la première réalisation des OLED blanches, de grands efforts ont été faits pour obtenir un spectre blanc équilibré et une efficacité lumineuse élevée à un niveau de luminance pratique1,2,3,4. Avec le développement des émetteurs phosphorescents5,6 et des émetteurs fluorescents retardés (TADF) activés thermiquement, tous deux capables de récolter des excitons triples dans des dispositifs7,8, des couches de transport dopées9 et des architectures de blocage efficaces2, l'efficacité quantique interne des OLED blanches peut maintenant atteindre 100%2,4. Cependant, l'efficacité quantique externe (EQE) des dispositifs sans techniques d'affleurement supplémentaires ne peut atteindre que 20-40%. Environ 20 % des photons générés sont piégés à l'intérieur du substrat de verre en raison de la réflexion interne totale (TIR) à l'interface verre-air comme mode substrat. Une autre proportion (40-60%) de photons est guidée par ondes dans les couches organiques (norg ≈ 1.7) et l'oxyde d'indium-étain (ITO, nITO ≈ 1.8) en raison du faible indice de réfraction du substrat en verre (nsub ≈ 1.5). La troisième partie des pertes optiques est due à des photons piégés (20-40%) à l'interface entre la couche organique et l'électrode métallique supérieure en mode plasmon polariton (SPP)10.

De nombreuses approches ont été étudiées pour extraire les photons piégés des OLEDs. En ce qui concerne les pertes par réflexion interne totale à l'interface substrat-air, des méthodes telles que la modification de la surface du substrat avec un réseau de microlentilles11, les ultrastructures hiérarchiques des lucioles12 et les nanoparticules diffusantes13,14 ont été introduites. Ces approches ne peuvent extraire la lumière qu'à partir des modes substrat, mais pas à partir des modes guide d'ondes ou des modes SPP. Des concepts tels que l'utilisation de substrats à indice de réfraction élevé3, de grilles à faible indice de réfraction entre l'ITO anodique et les couches organiques15, et de grilles sous-anodes entre le substrat et la couche ITO16 ont été démontrés pour extraire les modes guides d'ondes, mais ces techniques présentent des inconvénients, soit en termes de composants toxiques, de comportement angulaire ou en fonction des longueurs d'onde, ou de procédés lithographiques complexes. Entre-temps, pour extraire les photons piégés en mode SPP, des structures périodiques telles que des réseaux optiques17 et des cristaux photoniques18, ont été introduites pour les OLED monochromatiques. Cependant, l'émission angulaire ou dépendante de la longueur d'onde entrave l'application à des fins d'éclairage. Les nanostructures précédemment rapportées, telles que les boucles19 et les nanostructures d'inspiration biologique20, ont montré une amélioration impressionnante de l'efficacité des dispositifs. Cependant, des procédés complexes tels que le chauffage multiple, la lithographie, le moulage et/ou la nano-impression sont impliqués, ce qui les rend plutôt inadaptés à une production à grande échelle et à faible coût. Des techniques dociles et contrôlables sont encore nécessaires.

Nous présentons ici une méthode d'extraction de photons piégés dans des OLEDs blanches en utilisant des nanostructures quasi périodiques contrôlables avec une large distribution de périodicité et de profondeur allant de dizaines de nanomètres à une plage micrométrique, qui sont induites par gravure aux ions réactifs (RIE) sur des surfaces de poly(diméthylsiloxane) (PDMS) pendant une courte durée. La profondeur moyenne et la distribution de périodicité peuvent être contrôlées en ajustant les conditions de prétraitement du PDMS et les paramètres de traitement RIE. La périodicité dominante et la profondeur moyenne peuvent être contrôlées simultanément ou indépendamment. Pour estimer l'influence de la nanostructure sur la dissipation d'énergie des OLED blanches, nous proposons un modèle optique pour simuler numériquement l'énergie dissipée sur le substrat, en traitant la nanostructure comme une nanotexture sinusoïdale. Compte tenu de paramètres tels que la taille de la nanostructure, la longueur d'onde d'émission, l'orientation du dipôle et la position du dipôle sur la nanostructure, les facteurs d'amélioration simulés sont très proches de nos résultats expérimentaux. En appliquant ces nanostructures aux OLED blanches tandem tandem à deux unités à base d'ITO, le mode d'air (ηA, efficacité quantique externe sans technique de couplage externe) et l'efficacité quantique totale des modes substrat et des modes air (ηSA, efficacité quantique externe avec un hémisphère en verre attaché au substrat) sont considérablement améliorés. Il est possible d'augmenter ηSA d'un facteur de 1.53 ± 0.12 à 10,000 cd m-2, sans introduire une émission angulaire ou dépendant de la longueur d'onde. Au total, le ηSA peut atteindre jusqu'à 76,3% et l'efficacité lumineuse jusqu'à 95.7 lm W-1. La génération contrôlable de ces nanostructures s'avère facile et sans lithographie. Par conséquent, il pourrait s'agir d'une technique de couplage prometteuse pour les applications d'éclairage de grande surface.

La génération des nanostructures est illustrée schématiquement à la figure 1a. Des ondulations de dimensions allant du nanomètre au micromètre se retrouvent sur toute la surface du PDMS après une courte période de traitement RIE à l'oxygène et/ou à l'argon, comme le montre la figure 1b. L'apparence de ces motifs est semblable à celle des instabilités mécaniques telles que les plis, les plis ou les rides induits par le déséquilibre sur des surfaces multicouches21,22,23,24. On peut trouver des profils de coupe transversale à partir de la mesure au microscope à force atomique (AFM) de forme sinusoïdale, avec des amplitudes allant de quelques dizaines à des centaines de nanomètres. La forme en anneau du diagramme de transformée de Fourier rapide (TFR) de la figure 1c indique une distribution aléatoire dans toutes les directions. Le calcul de la fonction de densité spectrale de puissance radiale (PSDF) à partir des mesures AFM montre une périodicité largement répartie de moins de 100 nm à plus de 1000 nm avec une périodicité dominante pour chaque nanostructure individuelle, comme le montre la figure 1c. Il existe également une distribution de profondeur avec une profondeur p dominante pour ces nanostructures (Fig. 1 supplémentaire). La profondeur moyenne de la structure sinusoïdale peut être décrite comme suit : D = 2Ra, où Ra fait référence à la rugosité moyenne obtenue par la mesure AFM25. L'analyse détaillée des différents paramètres de profondeur se trouve dans la note complémentaire 4 et la figure complémentaire 13.

La répétabilité expérimentale est contrôlée en mesurant la périodicité et la profondeur de la nanostructure générée dans différents lots avec la même recette qu'un échantillon de suivi. Comme le montre la figure 3, en plusieurs lots fabriqués à des moments différents, l'écart entre la périodicité dominante et la profondeur moyenne de l'échantillon de suivi est très faible, ce qui démontre que la méthode peut être contrôlée avec une bonne répétabilité expérimentale. De même, l'uniformité des nanostructures générées sur le PDMS est vérifiée sur une grande surface macroscopique. Des mesures AFM sur différentes positions choisies au hasard pour chaque échantillon sont effectuées pour sonder localement les paramètres de la nanostructure, c'est-à-dire la périodicité et la profondeur. Comme le montre la figure 2, la distribution de périodicité d'une structure spécifique (N1) est presque la même pour toutes ces mesures, tandis que l'écart du rapport d'aspect proposé (AR, AR = depth/periodicity) est très faible, résumé dans les tableaux supplémentaires 1 et 2, indiquant l'uniformité des nanostructures sur toute la surface.

Il est possible de maintenir la forme de la distribution de périodicité sans décalage significatif de la périodicité dominante tout en ajustant la profondeur moyenne en variant la puissance et la durée du traitement RIE. Comme le montre la figure 2a, la périodicité dominante se trouve à ~350 nm. Il n'y a qu'une distribution légèrement différente dans la grande plage de périodicité, lorsque la puissance RIE passe de 20 à 200 W, alors que la préparation PDMS est la même pour chaque échantillon et le temps de traitement RIE est maintenu constant à t = 60 s. Cependant, la profondeur moyenne augmente presque linéairement de 20 à 120 nm (Fig. 2b).

Comme le montre la Fig. 4, une augmentation linéaire similaire de la profondeur moyenne est observée lors de l'allongement de la durée du traitement RIE, tout en maintenant la périodicité dominante. Il est également possible d'ajuster simultanément la distribution de périodicité et la profondeur moyenne. D'autres recherches révèlent que la modification du temps de prétraitement du PDMS (Fig. 2c, d), le rapport pondéral de la base à l'agent de durcissement du PDMS (Fig. 2e, f) et l'espèce de gaz et le débit de gaz (Fig. 4 supplémentaire) peuvent régler en même temps la fréquence et la profondeur moyenne. L'analyse détaillée entre l'ensemble des données de fabrication et les paramètres dimensionnels se trouve dans la note complémentaire 1. De toutes ces observations, nous concluons qu'il est possible de régler la profondeur moyenne de ~10 à ~140 nm et la périodicité dominante de ~200 nm à ~800 nm, simultanément ou indépendamment. Nous prévoyons que les paramètres caractéristiques de la nanostructure pourront être étendus au-delà des limites explorées avec une variation plus large de ces paramètres.

Comme prochaine étape, nous explorons le mécanisme derrière la génération et la contrôlabilité des nanostructures. Pour détecter la composition chimique de la surface du PDMS après le traitement RIE, une mesure par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) est effectuée et le résultat est présenté à la figure 3a. Pour le PDMS tel que préparé avant le traitement RIE, l'énergie de liaison Si 2p est de 102,5 eV, ce qui correspond à la valeur précédemment déclarée pour le PDMS26. Après le traitement RIE, le pic Si 2p passe à 103.1 eV. Ici, les spectres XPS peuvent être équipés de trois composants différents, représentant les structures chimiques possibles (liaison Si-O) de la couche de surface. Selon les rapports précédents, le pic à ~102.2 eV représente la configuration chimique de [(CH3)2SiO2/2], ~103.2 eV [(CH3)SiO3/2] et ~104.0 eV[SiO4/2]26,27,28. Pour le PDMS tel quel, le composant majoritaire est [(CH3)2SiO2/2], ce qui correspond à la configuration chimique du PDMS. Après le traitement RIE, le rapport [(CH3)2SiO2/2] diminue, tandis que la proportion de [(CH3)SiO3/2] et[SiO4/2] augmente. La concentration atomique (en %) du PDMS tel que préparé et traité par la RIE est résumée dans le tableau supplémentaire 3. Le PDMS tel que préparé à la surface est composé de 27,8 % d'oxygène et 46,2 % de carbone. Cependant, la concentration d'oxygène augmente à plus de 40 % et la concentration de carbone diminue à moins de 30 % après le traitement RIE. La concentration atomique du silicium est presque la même après le traitement RIE. De ces observations, il est raisonnable de déduire que la surface du PDMS est transformée en une couche ressemblant à de la silice.

Des spectres XPS identiques sont obtenus pour des échantillons traités avec différentes recettes RIE, y compris diverses valeurs de puissance de traitement ou de débit de gaz, comme le résume le tableau supplémentaire 4. La composition de la couche superficielle est indépendante de la puissance de traitement lorsque seul l'oxygène est utilisé comme gaz de traitement. De plus, des débits de gaz différents donnent des spectres XPS identiques, ce qui indique que la composition de la couche supérieure de silice ne change pas avec des débits de gaz différents. Ceci devrait être attribué au fait que la couche de silice sur le PDMS générée par le traitement RIE empêche la poursuite du traitement de la couche plus profonde du PDMS28, et donne ainsi la composition de la couche supérieure du PDMS traité RIE identique dans les premiers plusieurs ou dizaines de nanomètres. Cependant, l'épaisseur réelle de cette couche supérieure de type silice ne peut pas être mesurée directement, en raison de la géométrie ondulée et de la forte adhérence à la base souple du PDMS sans une limite claire.

L'analyse mécanique dynamique (DMA) permet d'étudier le changement du module du PDMS tel que préparé avec différents temps de chauffe et rapports de poids. Ici, le module de stockage est considéré comme module de Young dans le mode de mesure de contrainte29. Comme le montre la figure 3b, l'allongement du temps de prétraitement peut augmenter le module lorsque le rapport pondéral de la base à l'agent durcisseur est le même. Il est de 0,8 MPa pour PDMS traité pour 40 min et augmente encore à 1,6 MPa lorsque le temps de durcissement est prolongé à 160 min, tout en maintenant le ratio de poids à 10:1. Le module augmente également lorsque le poids de l'agent de durcissement dans le mélange augmente. Il passe d'environ 0,3 MPa à 1,6 MPa, lorsque le rapport pondéral de la base à l'agent durcisseur varie de 20:1 à 5:1. Ce résultat peut être attribué au fait que l'allongement du temps de durcissement ou l'augmentation du rapport pondéral de l'agent de durcissement du PDMS conduit à un niveau de réticulation plus élevé, ce qui donne lieu à un module supérieur.

Comme la composition chimique de la couche siliceuse se situe entre la PDMS intrinsèque et la silice, il est raisonnable de déduire que le module de Young de cette couche varie de MPa à GPa (module de la silice intrinsèque), qui devrait être supérieur à celui de la PDMS telle quelle et inférieur à celui de la silice pure. Cependant, la valeur exacte du module d'Young de la couche supérieure de type silice ne peut pas être mesurée directement en raison de l'influence du PDMS souple inférieur30. Néanmoins, la couche siliceuse générée à la surface peut être considérée comme une couche rigide dans ce système bicouche.

Sur la base de ces résultats, la génération et la contrôlabilité des nanostructures induites par la RIE peuvent être expliquées par la théorie de la déformation en couche mince dans un système bicouche planaire. Les matériaux minces en couches génèrent des déformations mécaniques telles que des plis, des rides et des ondulations sur la surface en réponse à une petite libération de contrainte de compression entre la couche supérieure rigide et la base inférieure souple, induite par des stimuli thermiques, légers, mécaniques ou osmotiques21,23,31,31,32,33,34,35. Les déformations s'organisent de façon aléatoire dans les directions et l'amplitude, accompagnées d'un relâchement des contraintes dans le plan sur l'ensemble de la surface.

Le flux d'oxygène ou d'argon peut se transformer en espèces réactives telles que les radicaux, les ions et les électrons par l'interaction entre la décharge luminescente et les gaz non dissociés pendant le traitement RIE36. Ces espèces très réactives peuvent modifier la surface du PDMS par des réactions chimiques et des bombardements physiques. Les composants du PDMS peuvent être oxydés en gaz volatils, qui sont éliminés par le système de pompage sous vide pendant le traitement RIE, transformant la surface traitée RIE en une forme de composition siliceuse. La déformation commence à minimiser l'énergie totale du système bicouche, lorsque la contrainte de compression σ dépasse le niveau critique σcrit, induite par les stimuli du traitement RIE et l'inadéquation du module entre la couche supérieure rigide de type silice et la couche inférieure souple PDMS. Selon la théorie de la déformation en couche mince sur surface plane, le seuil σcrit est défini par les propriétés mécaniques du système bicouche37,38,39 :

La périodicité dominante p peut être influencée par ts, Es et EPDMS. Selon l'équation 2, la périodicité dominante p chute à une plage plus courte, lorsque le module du PDMS (EPDMS) est augmenté en prolongeant le temps de prétraitement ou en augmentant le rapport pondéral de l'agent de durcissement, ce qui est confirmé par le DMA (voir figure 3). Dans le cas du traitement RIE avec uniquement de l'oxygène gazeux, l'augmentation de la puissance ou du temps RIE a peu d'impact sur EPDMS, Es ou ts, comme le révèlent les mesures XPS et DMA. La périodicité dominante p des nanostructures induites par RIE peut être maintenue sans décalage prononcé. Cependant, la profondeur des nanostructures peut être réglée en augmentant la contrainte de compression par des canaux de bombardement physique et de fuite de chaleur par oxydation chimique. Des relations linéaires similaires entre la rugosité de la surface du polymère et la puissance ou la durée du traitement au plasma ont été rapportées lors du traitement au plasma d'autres systèmes polymères40,41. Pour les traitements RIE avec écoulement d'argon, il se peut que l'épaisseur de la couche supérieure rigide ts et la contrainte de compression σ soient modifiées en même temps, entraînant une variation de la distribution de périodicité et de la profondeur simultanément.

L'application de nanostructures quasi périodiques dans les OLED blanches est étudiée par modélisation optique. Tout d'abord, les dispositifs tandem blancs planaires sont évalués numériquement à l'aide d'un outil de simulation développé en interne (voir la note complémentaire 2)42. Le modèle a précédemment montré une bonne concordance avec les résultats expérimentaux pour les OLEDs planaires monochromatiques43,44, ainsi que pour les dispositifs blancs en tandem45.

Ici, les nanostructures quasi périodiques peuvent être simplifiées en une somme de fonctions sinusoïdales avec différentes périodicités et hauteurs et leur effet optique sur les OLEDs est évalué par la méthode des éléments finis (FEM)46. Comme le montre la figure 4a, à l'aide de simulations 2D, chaque nanotexture sinusoïdale unique avec périodicité p et hauteur h à la longueur d'onde spécifique est modélisée séparément. La configuration de l'appareil suit celle utilisée dans les expériences. La modélisation optique se fait dans la gamme de longueurs d'onde de 400 à 800 nm avec une largeur de pas de 10 nm. Lorsque l'on se concentre uniquement sur l'extraction des modes guide d'ondes et SPP, l'efficacité du couplage de sortie ηout vers le substrat est simulée. Le ηSA simulé peut être obtenu en pondérant l'efficacité de couplage avec le spectre électroluminescent normalisé Sel(λ) et en multipliant avec l'efficacité radiative effective ηrad du dispositif blanc planaire, correspondant aux mesures expérimentales de ηSA. Le ηSA final est calculé sous la forme d'un résultat moyen sur cinq positions de dipôles différentes dans une même périodicité de texture sinusoïdale pour les dipôles horizontaux et verticaux13,47 (voir méthodes et figure 4a). En principe, la performance de couplage final de chaque nanostructure aléatoire est la somme de différentes périodicités et hauteurs, correspondant à la périodicité et à la distribution en profondeur pour chacune des nanostructures détectées par les mesures AFM. Comme première estimation, une texture sinusoïdale avec la périodicité dominante et la profondeur dominante données par les distributions mesurées peut être représentative de la performance finale du dispositif basée sur des nanostructures quasi périodiques.

Pour illustrer la distribution de la lumière à l'intérieur de l'appareil, nous montrons des cartes en couleur du champ électrique normalisé pour l'appareil planaire à la figure 4b. On remarque que la plupart des photons émis par les dipôles verticaux sont piégés dans des couches organiques et à la surface des cathodes métalliques. Par contre, le piégeage d'énergie pour les dipôles horizontaux est moins prononcé. Par conséquent, l'amélioration causée par la nanostructure devrait être plus importante pour les dipôles verticaux que pour les dipôles horizontaux. De plus, la distribution de la lumière dépend fortement de la position des dipôles émetteurs dans la cheminée, car on constate que les principales pertes pour le bleu/rouge sont dues au guidage d'onde, puisque les couches émettrices sont proches de l'ITO et loin de la cathode métallique supérieure. Cependant, pour les dipôles vert / jaune émetteurs, qui sont beaucoup plus proches de la cathode métallique, les principales pertes proviennent du couplage de la lumière aux modes SPP. Dans la Fig. 4b, nous montrons également le champ électrique normalisé des dipôles horizontaux et verticaux à trois longueurs d'onde représentatives (pics d'émission), sur deux nanostructures avec périodicité de 1000 nm et hauteur de 250 nm, et avec périodicité de 300 nm et hauteur de 70 nm, respectivement. Nous ne montrons ici que les dipôles positionnés au milieu de la nanotexture sinusoïdale, mais il faut noter que la position du dipôle sur la nanostructure influence fortement l'efficacité du couplage d'outcoupling ηout. Par exemple, le dipôle vertical situé au bas de la texture sinusoïdale avec une longueur d'onde de 510 nm présente une valeur ηout de 37,5% alors qu'au milieu de la texture sinusoïdale il peut atteindre jusqu'à 52,8%. De même, pour le dipôle horizontal, il atteint 55,5% et 71,7% au bas et au milieu de la texture sinusoïdale, respectivement. Comme il peut y avoir plus de 15% de différence absolue sur ηout entre différentes positions de dipôle sur la nanostructure, cinq positions simulées sont prises en compte, par exemple, le dipôle dans la vallée, sur et entre les collines, permettant de simuler une distribution uniforme des molécules émettrices sur la surface texturée. Pour plus de détails sur l'influence de la position du dipôle et de la longueur d'onde d'émission, voir la Fig. 5 supplémentaire.

Numériquement, l'amélioration de ηSA dépend de l'orientation du dipôle, de la taille de la nanostructure, de la position des dipôles sur la nanostructure et de la fréquence rayonnée, et du spectre émetteur. Dans la figure 5a, b, nous montrons les facteurs d'amélioration normalisés à l'intensité maximale de l'appareil plat, pour les textures avec p = 300 et 1000 nm. Pour les OLED blanches basées sur des nanostructures à périodicité p = 300 nm, le facteur d'amélioration le plus élevé de ~1,35 peut être obtenu à une longueur d'onde 600 nm, avec une profondeur de texture d'environ 70 nm. Sur 550 nm, l'intensité du dispositif planaire est réduite d'un facteur ~0,75, tandis que l'intensité des dispositifs sur une nanostructure sinusoïdale peut encore atteindre 1,0. Ainsi, il est également possible d'obtenir un facteur d'amélioration similaire (1.0/0.75 = 1.33) sur 550 nm. En augmentant la périodicité à 1000 nm, comme le montre la Fig. 5b, le facteur d'amélioration maximal de 1,40 sur 600 nm peut être réalisé avec une profondeur de texture sinusoïdale de 220 nm. Un facteur d'amélioration encore plus élevé peut être obtenu sur 550 nm (1.20/0.75 = 1.6). Le changement de périodicité et de profondeur à chaque longueur d'onde peut avoir une influence sur le facteur d'amélioration. Les variations de périodicité et de hauteur sont résumées à la figure 6 supplémentaire. Ceci est cohérent avec l'idée générale que l'efficacité du dispositif dépend de la géométrie de la nanostructure et de la longueur d'onde d'émission. De plus, une nanostructure sinusoïdale avec une seule périodicité fixe peut déjà induire une amélioration en fonction de la longueur d'onde. Ceci montre l'avantage d'utiliser des textures avec une distribution de périodicité et de profondeur pour les OLED blanches, car elles peuvent contenir une plus grande variété de périodes et de hauteurs et ainsi fournir une amélioration plus uniforme sur toute la longueur d'onde d'émission.

Dans la figure 5c, il est démontré que le facteur d'amélioration simulé dépend fortement du rapport d'aspect AR des textures sinusoïdales. Des simulations rigoureuses montrent une nette tendance à l'amélioration de l'efficacité de l'appareil en augmentant l'EI jusqu'à ~0,25, où une amélioration maximale de ~1,45 est prévue. L'augmentation de l'EI diminue encore l'efficacité. De plus, des efficacités plus élevées sont prévues en utilisant des périodicités comprises entre 500 nm et 1000 nm, alors que pour une texture sinusoïdale avec une périodicité inférieure à 300 nm (dimensions proches de la plage des longueurs d'onde) ou supérieure à 1500 nm (les structures deviennent plates dans le voisinage du dipôle), les améliorations sont moins marquées.

Les nanostructures induites par la RIE sont utilisées pour extraire les photons piégés des OLED blanches émettrices de fond, comme le montre la figure 4a. Bien que ces dispositifs puissent en principe être fabriqués directement sur la surface PDMS, nous utilisons ici une réplique pour différentes mesures et la fabrication de dispositifs (voir Méthodes). La transmission moyenne de l'ITO pulvérisé sur la résine optique à l'intérieur de la longueur d'onde visible est d'environ 76 % (figure supplémentaire 7). Ici, nous appliquons cinq nanostructures différentes appelées N1-N5 avec une distribution de périodicité et une distribution de profondeur variées (Fig. 10 supplémentaire). Les appareils plats identiques sont fabriqués sur le même ITO pulvérisé à des fins de comparaison.

Comme le montre la Fig. 6a, sous basse tension d'alimentation, la différence des courbes de densité tension-courant résulte principalement du courant de fuite (Fig. 8 supplémentaire), résultant de la perturbation des nanostructures sous l'ITO et de la rugosité intrinsèquement plus élevée des films ITO sans traitement thermique48, 49. Dans la présente étude, les caractéristiques de densité tension-courant de tous les appareils sont identiques pour les tensions supérieures à 6 V, car l'influence du courant de fuite n'est pas significative dans cette plage.

Les OLEDs nanostructurées précédemment rapportées montrent des densités de courant plus élevées sous la même tension de commande par rapport au dispositif planaire, en raison de la distance partiellement réduite entre le pic et la vallée des électrodes inférieure et supérieure nanostructurées19,50. Cependant, cela n'a pas été observé dans nos recherches, ce qui pourrait résulter de l'utilisation de couches de transport dopées p et n dans cette étude, car elles possèdent une mobilité des porteurs de charge beaucoup plus élevée que les matériaux de transport intrinsèques9. La réduction de l'épaisseur des couches de transport dopées a peu d'influence sur les processus de transport et de recombinaison du support9,51,52. Par conséquent, l'amélioration de l'efficacité à haute luminance (voir Fig. 6b, f) résulte de l'effet optique de la nanostructure et non de la réduction de l'épaisseur des couches fonctionnelles ou de la modification du rendement électrique.

Pour vérifier l'influence des différentes nanostructures sur les performances du dispositif, l'efficacité quantique ηA et ηSA est mesurée par une sphère d'intégration calibrée pour tous les dispositifs, présentée dans la Fig. 6b et la Fig. 8 supplémentaire. Le dispositif planaire affiche un ηA maximum de 22.2 ± 3.1%. Pour les dispositifs à nanostructures, on peut obtenir un ηA maximum de 29.1 ± 1.1%. La forme du CECE par rapport aux caractéristiques de luminance est influencée par le courant de fuite de ces échantillons, qui influence principalement la valeur maximale de ηA, ce qui rend une comparaison à des niveaux de luminance faibles à moyens inappropriée (Figures supplémentaires 8 et 12). A une luminance de 10,000 cd m-2, où l'influence du courant de fuite est négligeable, le ηA du dispositif planaire tombe légèrement à 20,4 ± 1,8%, alors qu'il reste 27,3 ± 0,3% pour le dispositif texturé N5. Pour les autres dispositifs texturés, le ηA peut rester aussi haut que 23-27% à 10,000 cd m-2, comme résumé dans la Fig. 6b.

Le ηSA maximum de 48.3 ± 5.8% peut être obtenu pour l'appareil planaire et il s'arrête à 44.4 ± 3.3% à 10,000 cd m-2. Pour les échantillons texturés à base de nanostructures, on obtient un maximum de ηSA de 76,3 % et une efficacité lumineuse de 95,7 lm W-1, qui passe à 69,0 % et 73,9 lm W-1 à 10,000 cd m-2. Il démontre un facteur d'amélioration de 1.53 ± 0.12 à 10,000 cd m-2. Compte tenu de l'influence du courant de fuite et de la distribution modale des OLED blanches planaires (Note complémentaire 2, Fig. complémentaire 11 et Tableaux complémentaires 7 et 8), nous estimons que l'efficacité des structures de couplage de la lumière (ELOS, Note complémentaire 3) pour ces nanostructures peut atteindre 36,6% sur la base de OLED blanches très optimisées53.

Il est intéressant de noter que le rapport de ηSA à ηA est plus élevé pour les dispositifs texturés que pour les dispositifs planaires, comme le résume le tableau supplémentaire 5. Par exemple, le rapport de ηSA/ηA à 10,000 cd m-2 pour le dispositif planaire est de 2,18 contre 2,47 pour le dispositif N5 à nanostructure. Ce résultat indique que les nanostructures couplent d'autres photons au substrat qui sont ensuite extraits par l'hémisphère attaché. Le profil ondulé des nanostructures peut en effet guider les photons piégés en mode guide d'onde en réduisant l'angle d'incidence sur le substrat. Cependant, en raison de la géométrie intrinsèquement plate de ces nanostructures (faible AR), l'angle d'incidence reste élevé lorsqu'il est transmis à l'interface entre le substrat de verre et la zone d'air, ce qui conduit à une situation où certains des photons extraits des modes guides d'ondes ou modes SPP sont encore dans le substrat. Ces photons peuvent être assez facilement extraits du substrat avec des structures d'affleurement externes communes. Un phénomène similaire a été signalé lors de l'utilisation d'un nanomesh ITO pour un meilleur couplage par affleurement des OLEDs de fond vertes52.

Comme le montre la Fig. 9 supplémentaire, il n'y a pas de changement spectral significatif à différents angles pour les dispositifs avec ou sans nanostructures. Le déplacement des coordonnées de la Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) pour différents angles est décrit à la Fig. 6c, d. Un déplacement CIE plus prononcé est noté pour le dispositif planaire à différents angles d'observation, tandis qu'il n'y a pas de déplacement CIE significatif pour le dispositif texturé, démontrant que l'incorporation des nanostructures dans les OLEDs blanches améliore la stabilité des couleurs.

La figure 6e montre l'intensité radiante angulaire dépendante pour ces dispositifs avec ou sans nanostructures. Le profil d'émission est réglé de légèrement moins lambertien pour le dispositif planaire à super lambertien pour les dispositifs nanostructurés. Le comportement d'émission angulaire et indépendant de la longueur d'onde démontre que la présence de nanostructures quasi périodiques peut réduire l'effet de microcavité et augmenter l'homogénéité de la distribution de l'énergie dans l'hémisphère rayonné avant. Les nanostructures induites par la RIE avec une périodicité dominante rapportée dans le présent travail, n'apportent aucun des inconvénients tels que l'émission dépendante de la longueur d'onde ou de l'angle par rapport aux structures à réseau 1D ou 2D, ce qui est important pour les applications d'éclairage18.

Nous avons vu une augmentation de ηSA pour les OLED blanches nanostructurées par rapport aux appareils plats. Pour la nanostructure N1-N4, la distribution de périodicité varie de <100 nm à plus de 1000 nm, tandis que N5 a une distribution de périodicité plus large à plus de 3000 nm, avec un pic à ~1000 nm, comme le montre la figure supplémentaire 10. Il existe plusieurs possibilités pour définir l'AR expérimental de ces nanostructures, qui dépendent de la définition différente de la profondeur réelle. Une analyse détaillée est présentée dans la note complémentaire 4, afin de comparer trois cas : 2Ra, largeur maximale à mi-hauteur (FWHM) et profondeur dominante h parmi la distribution de profondeur. Pour des systèmes de nanostructures aussi complexes contenant des caractéristiques chaotiques et ordonnées, ces possibilités permettent de mieux comprendre l'influence optique de ces nanostructures.

Nous notons que techniquement, en traitant la profondeur dominante h comme la profondeur pour calculer l'AR dans cette étude, on peut obtenir une bonne correspondance entre les résultats expérimentaux et les résultats de simulation du facteur d'amélioration, même si l'AR peut varier dans une large gamme en raison de la large distribution de profondeur, comme le montrent la figure 6f et la note complémentaire 4. Les raisons physiques possibles sont examinées dans la note complémentaire 4. Dans ce cas (depth = dominant depth h), un AR ~0.2 indique la meilleure performance du dispositif. Lorsque l'EI est de 0,60 (N4), le facteur d'amélioration est de 1,24 ± 0.10, augmentant vers un facteur d'amélioration de 1,45 ± 0.12 obtenu pour un EI réduit de 0,41 (N2). Le facteur d'amélioration peut être encore augmenté à 1,53 ± 0.12 lorsque l'AR tombe à 0,19 (N5). Ces résultats indiquent que l'amélioration finale est un effet synergique de la périodicité et de la distribution en profondeur des nanostructures. Comme le montre le tableau supplémentaire 6, l'EQE absolu et le facteur d'amélioration pour les dispositifs ayant les nanostructures induites par la RIE indiquées ici figurent parmi les valeurs les plus élevées par rapport aux résultats rapportés dans les publications.

Le facteur d'amélioration obtenu à partir des résultats expérimentaux est légèrement plus élevé que dans les simulations numériques, de telles différences peuvent être attribuées à la simplification du modèle de simulation à seulement deux dimensions spatiales en raison d'une capacité de calcul limitée, tandis que la texture et le dipôle sont tous deux des objets 3D. Par contre, dans ce scénario 2D, l'orientation directionnelle de ces fonctions sinusoïdales n'est pas prise en compte. Il serait nécessaire d'améliorer encore le modèle optique pour traiter les nanostructures comme des objets 3D en tenant compte de la distribution de périodicité dans le plan, ce qui dépasse le cadre de ce travail. Néanmoins, le fait que la simulation et les tendances expérimentales du facteur d'amélioration dépendent de manière similaire du rapport d'aspect démontre la rationalité de la simplification des nanostructures quasi périodiques en textures sinusoïdales 2D. Nous prévoyons qu'il est également possible d'utiliser ce modèle pour comprendre l'effet optique des nanostructures sur l'efficacité des dispositifs à diodes électroluminescentes en perovskite54.

Nous avons démontré une méthode d'extraction de photons piégés à partir de OLEDs blanches, en mettant en œuvre des nanostructures quasi périodiques induites par la gravure d'ions réactifs sur la surface du PDMS. La topographie de ces nanostructures peut être contrôlée en ajustant les conditions de prétraitement des recettes de traitement PDMS et RIE. Le mécanisme de génération et de contrôle de la nanostructure s'explique par une déformation mécanique au sein d'un système bicouche sur une surface plane, initialisée par la libération des contraintes de compression en raison de stimuli externes provenant de réactions chimiques, de bombardements physiques et du décalage de module entre la couche supérieure rigide de type silice induite par RIE et le fond élastique PDMS. L'utilisation de nanostructures induites par la RIE dans les OLED blanches a démontré la capacité d'extraire efficacement les modes guides d'ondes et les modes SPP, ce qui permet une plus grande efficacité, une meilleure stabilité des couleurs et une distribution plus homogène de l'éclat. Un modèle optique tenant compte de la position du dipôle et de l'orientation du dipôle est proposé pour simuler la performance du dispositif en divisant les nanostructures en textures sinusoïdales avec une périodicité et une hauteur dominante. Les simulations optiques indiquent que l'amélioration la plus élevée peut être attendue pour un rapport d'aspect de AR ≈ 0,25. Comme les nanostructures peuvent être générées directement sur la surface PDMS, elles sont compatibles avec les dispositifs flexibles émergents. La méthode contrôlable, facile et évolutive de fabrication de ces nanostructures quasi périodiques présente un ensemble d'outils puissant pour la génération et la manipulation de nanostructures complexes, qui offre également un potentiel d'application prometteur dans les domaines optique, biologique et mécanique.

Pour éliminer l'erreur expérimentale de mélange de la base et de l'agent de durcissement, on achète à Sigma-Aldrich le PDMS (SYLGARD® 184) avec une base fixe et un rapport d'agent de durcissement de 10:1. Pour les expériences visant à étudier l'influence du rapport et la copie du modèle, on achète le PDMS (SYLGARD® 184) chez Dow Corning, où le rapport pondéral de la base à l'agent durcisseur peut varier. La résine NOA 63 est achetée de Produits Norland Inc. Le perfluorodécyltrichlorosilane (FDTS) est acheté à Alfa Aesar. Les matériaux pour les appareils OLED sont achetés de Luminescence Technology Corp. et utilisés après sublimation.

La base et le durcisseur sont mélangés mécaniquement puis dégazés sous vide pour 10 min. Le mélange est ensuite appliqué par centrifugation sur des substrats de verre pré-nettoyés à l'adresse 1000 rpm pour 1 min Les substrats revêtus de PDMS sont durcis dans un four à des températures variées pour différents temps de chauffage, comme expliqué ci-dessous. Après prétraitement, les substrats avec PDMS sont transférés vers l'instrument RIE (Oxford Plasmalab 80 Plus). Après le traitement RIE, les échantillons sont prélevés dans le milieu ambiant avec une humidité de 55% à température ambiante. Échantillons pour l'étude de la puissance RIE montrés aux Fig. 2a, b, le rapport pondéral de la base à l'agent durcisseur pour PDMS est de 10:1, prétraité à 80 °C pour 80 min ; La recette RIE : 50 sccm O2, 60 s. Pour l'étude du temps de prétraitement illustrée aux Fig. 2c, d, le rapport pondéral de la base à l'agent durcisseur est de 10:1, préparé à 80 °C pour 40 min, 60 min, 80 min, 120 min et 160 min, respectivement ; la recette RIE : 50 W, 50 sccm O2, 60 s. Pour l'étude du rapport pondéral (Figs. 2e, f), le rapport pondéral de la base à l'agent de vulcanisation est modifié, prétraité à 80 °C pour 80 min. Recette RIE : 50 W, 50 sccm O2, 60 s.

Les états de liaison chimique et la concentration atomique sont détectés à l'aide d'un instrument XPS (PHI 5600-CI, Physical Electronics, USA) avec la méthode non monochromatique Mg-Kα (1253.6 eV, 400 W), avec un angle d'incidence de 54°. La concentration atomique est calculée à l'aide de facteurs de sensibilité standard pour un seul élément.

Le test DMA est effectué par ARES2 (TA Instruments, USA). La taille des échantillons PDMS est séchée dans une boîte de Pétri et coupée en forme de barre. La taille de chaque échantillon est calibrée par un micromètre, avec une légère variation de taille par rapport à 4 cm × 1 cm 1 × cm cm cm. La mesure s'effectue en mode balayage monofréquence sur le site 1 Hz, avec une vitesse de chauffage de 10 °C min-1 sur la plage de température de 60 à 100 °C.

En tant que démo, nous copions ici les motifs générés sur la surface du PDMS en tant que répliques pour la caractérisation de la structure et l'étude des dispositifs. Il est possible de fabriquer directement des dispositifs sur la surface ondulée du PDMS. Les échantillons PDMS traités RIE sont modifiés en vapeur par FDTS pour 24 h dans un récipient fermé dans une boîte à gants. Le mélange PDMS est utilisé comme matériau d'estampage pour copier des motifs à partir d'échantillons PDMS traités par RIE. Après le mélange et le dégazage, le mélange PDMS est soigneusement versé sur des échantillons traités FDTS, puis recuit dans un four à 80 °C pour 1 hour. Le PDMS estampé peut être facilement détaché et utilisé comme tampon nanoimprimé pour la fabrication suivante de l'appareil. Le NOA 63 dilué par mélange avec de l'acétone dans un rapport pondéral de 1:1 est appliqué par centrifugation sur des substrats de verre nettoyés (taille 25 mm × 25 mm) avec une vitesse de 8000 rpm. Le tampon PDMS est pressé dans un film NOA 63 par une nano-imprimante de fabrication artisanale et durci sous rayonnement UV pour 10 min.

Le modèle basé sur la résistance NOA 63 est mesuré par le microscope à force atomique (AFM, AIST-NT Combiscope 1000, AIST-NT, Inc.), microscopie électronique à balayage (SEM, DSM 982, Carl Zeiss). Pour déterminer la distribution de périodicité, une résolution de balayage élevée de 1024 par 1024 dans une zone de 10 µm par 10 µm est sélectionnée. D'autres mesures sur deux sites différents avec une résolution de numérisation inférieure de 256 x 256 dans une zone de 10 µm par 10 µm sont effectuées pour obtenir l'information de profondeur ou de hauteur. La distribution de périodicité montrée dans ce travail provient du balayage à haute résolution et la profondeur est calculée à partir des trois mesures en faisant la moyenne des résultats.

Les supports avec NOA 63 nanoimprimé sont chauffés à 70 °C sous vide à 5° h avant pulvérisation cathodique ITO. L'anode ITO est structurée en structures à quatre doigts avec un masque métallique découpé au laser. Les films ITO sont cultivés par traitement feuille à feuille dans la machine de revêtement par pulvérisation cathodique en ligne à l'échelle pilote. On utilise un système conventionnel de magnétron planaire simple avec des cibles d'oxyde qui est entraîné en mode de pulvérisation en courant continu (DC). La longueur de la cathode est 750 mm. La pulvérisation est réalisée avec une puissance de 3 kW et un débit d'oxygène gazeux supplémentaire de 6 sccm sous une pression de process de 0.3 Pa. Après pulvérisation cathodique, les échantillons ITO sont recuits à 70 °C pour 1 hour. L'épaisseur de la couche du film ITO est ~90 nm, avec une résistance de feuille de 67 Ω et une transmittance dans le domaine spectral visible de 76%.

Après la pulvérisation cathodique ITO, tous les substrats en verre sont utilisés directement sans aucun autre processus de nettoyage. Après le soufflage à l'azote, les substrats sont chauffés sous vide à 70 °C pour que 1 hour se débarrasse de l'humidité. Tous les appareils sont fabriqués dans un outil Lesker à chambre unique (Kurt J. Lesker Co.) sous vide de 10-7 à 10-8 mbar par évaporation thermique. Les taux de dépôt sont étalonnés et surveillés par des cristaux de quartz. L'appareil blanc se compose de deux unités. Les structures de l'unité bleu-rouge sont : N,N,N′,N′,N′-tetrakis(4-méthoxyphényl)-benzidine (MeO-TPD) : 4 mol% 2,2′-(perfluoro-naphtalène-2,6-diylidène) dimalononitrile (F6-TCNNQ) (35 nm)/2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N′-diphenylamino)-9,9′-spirobifluorène (Spiro-TAD) (10 nm)/ N,N′-di-1-naphthalenyl-N,N′-diphenyl-[1,1′:4′,1″ :4″,1″′-Quaterpheny]l-4,4″′-diamine (4P-NPD) : 5 wt% Iridium(III)bis(2-méthyldibenzo-[f,h]chinoxalin)(acétylacétonat)[Ir(MDQ)2(acac)] (5 nm)/ 4P-NPD (4 nm)/ 4,7-diphényl-1,10-phénanthroline (BPhen) (10 nm), les couches porteuses sont constituées de BPhen dopé au césium (90 nm)/Ag (0.5 nm)/MeO-TPD : 4 mol% F6-TCNNQ (75 nm). L'unité vert-jaune l'est : Spiro-TAD (10 nm)/4,4′,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphénylamine (TCTA) : fac-tris(2-phénylpyridine) iridium(III)[Ir(ppy)3] : bis(2-(9,9-dihexylfluorényl)-1-pyridine) (acétylacétonate) iridium(III)[Ir(dhfpy)2 (acac)] (91:8:1 wt%) (5 nm)/ 2,2′2″-(1,3,5-benzenetriyl)-tris[1-phenyl-1H-benzimidazole](TPBi) : Ir(ppy)3 : Ir(dhfpy)2(acac) (91:8:1 wt%) (5 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen:Cs (60 nm)/Al (100 nm). Après le dépôt de l'électrode supérieure, les appareils sont encapsulés dans une boîte à gants sous atmosphère d'azote avec de la colle durcissable par UV et des couvercles en verre.

Les mesures de densité-tension-luminance de courant sont effectuées à l'aide d'un appareil de mesure de source KEITHLEY SMU2400 et d'une photodiode au silicium en même temps. Les spectres d'électroluminescence sont pris par un spectromètre étalonné (CAS 140 CT, Instrument Systems). L'efficacité quantique externe et l'efficacité lumineuse sont mesurées avec une sphère d'intégration calibrée (LABSPHERE), avec un SMU2400 et un spectromètre calibré (CAS 140 CT). Le comportement d'émission en fonction de l'angle est enregistré par un goniomètre sur mesure avec un spectromètre calibré et un étage rotatif avec une résolution par pas de 1°. La taille des pixels des dispositifs OLED est calibrée avec une OLED standard en raison de la légère variation de l'ouverture du masque pour la pulvérisation cathodique ITO, la taille des pixels étant comprise entre 6,7 et 8,2 mm2.

Pour simuler numériquement les canaux de perte, le dispositif tandem planaire est divisé en deux unités, et chaque unité est simulée séparément, tout en ayant toujours l'autre unité comme couche passive. L'efficacité quantique des modes air, substrat, guide d'ondes et évanescent est additionnée pour obtenir la fraction de photons dans chaque mode pour le dispositif tandem, dont l'EQE idéal serait de 200%. Comme données d'entrée, on utilise des épaisseurs de couche avec des indices de réfraction complexes correspondants. D'autres données, comme le facteur d'anisotropie, l'efficacité radiative et l'efficacité électrique sont tirées de la littérature42,45. Pour plus de détails, se reporter à la note complémentaire 2.

Les simulations optiques de dispositifs ondulés sont réalisées à l'aide d'un outil de simulation disponible dans le commerce, Comsol Multiphysics, basé sur la méthode des éléments finis (FEM)55. Ici, nous traitons les dipôles émetteurs et les nanostructures avec le modèle 2D pour réduire la charge de calcul. L'architecture des dispositifs simulés est très similaire à celle des dispositifs expérimentaux ayant la même épaisseur totale, dans lesquels les couches minces sandwichant des dipôles d'émission sont traitées comme une seule couche d'émission, pour éviter d'avoir besoin de très petits maillages en couches très fines (d ≤ 10 nm). Les indices optiques (n, k) de chaque couche sont établis en fonction des résultats des mesures expérimentales. Nous utilisons une structure sinusoïdale avec différentes périodicités et hauteurs pour simuler le couplage de la lumière avec le substrat en verre, où le substrat en verre est traité comme un milieu semi-infini. Les molécules organiques émettrices sont beaucoup plus petites que la longueur d'onde de la lumière, de sorte que les sources d'émission dans les simulations peuvent être traitées comme des dipôles ponctuels orientés différemment positionnés à l'interface d'émission correspondante. La surface simulée dans le modèle est réglée sur une taille latérale de 20 µm autour du dipôle, et la structure entière est entourée d'une couche parfaitement adaptée (PML) comme condition limite absorbante, pour supprimer toute réflexion aux limites. La collecte de la lumière émise est à au moins une longueur d'onde de la structure à couche mince (plate et texturée) pour éviter le couplage des ondes évanescentes à la PML.

La simulation se fait par pas de longueur d'onde 10 nm de 400 à 800 nm, pour des textures sinusoïdales avec des périodicités allant de 300 nm à 2000 nm et des hauteurs différentes. A titre de comparaison, une structure plate est simulée et les efficacités internes sont définies pour correspondre aux résultats expérimentaux. Les paramètres des simulations sont maintenus constants pendant toutes les simulations pour les dispositifs nanostructurés, avec seulement des valeurs variées de p et h de la texture sinusoïdale.